Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН, Красноярск, Россия

С. Н. Калякин, старший научный сотрудник, канд. хим. наук
М. А. Мулагалеева, младший научный сотрудник, эл. почта: maral7508@mail.ru
В. И. Кузьмин, главный научный сотрудник, докт. хим. наук
О. А. Эпов, младший научный сотрудник

Исследованы физико-химические закономерности экстракции хлоридов, сульфатов, нитратов лантаноидов тяжелой группы (HREE) при использовании бинарных экстрагентов (БЭ) на основе ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК, DEHPA), моно-2-этилгексилового эфира 2-этилгексилфосфоновой кислоты (HEHEHP), каприновой кислоты (RCOOH), три-н-октиламмина (ТОА), диоктиламина (ДОА) и сольватирующих добавок – нитрата три-н-октиламина (ТОА·HNO₃), нитрата диоктиламина (ДОА·HNO₃). Введение в органическую фазу сольватирующих добавок исключает образование в ней осадков при экстракции лантаноидов. Предложены уравнения основных гетерогенных реакций, позволяющие описать экстракцию в широком диапазоне концентраций компонентов. Приведенные в работе изотермы экстракции лантаноидов тяжелой группы при использовании БЭ в присутствии сольватирующей добавки нитратов аминов имеют S-образный вид. На основании изотерм рассчитаны концентрационные константы бинарной экстракции хлоридов, сульфатов и нитратов лантаноидов тяжелой группы. Показано, что процесс экстракции лантаноидов можно описать количественно на основе уравнений концентрационных констант бинарной экстракции в широком диапазоне концентраций лантаноидов и составов экстрагентов. Предложены составы БЭ с требуемыми свойствами на основе фосфорсодержащих органических кислот – HEHEHP, Д2ЭГФК, высокомолекулярного органического амина ТОА и сольватирующей добавки ТОА·HNO₃. Установлено, что экстрагенты на основе HEHEHP эффективны для разделения лантаноидов тяжелой группы внутри группы. Кроме того, селективность экстрагентов на основе ДOA выше, чем для ТОА. Разработаны математические модели процессов экстракции лантаноидов тяжелой группы при использовании БЭ и противоточных экстракционных каскадов с БЭ. Предложена рациональная схема экстракционных каскадов для последовательного выделения лантаноидов тяжелой группы. При использовании предложенных БЭ для разделения всех лантаноидов тяжелой группы необходима система противоточных каскадов, содержащая более 400 отдельных экстракционных ступеней.
Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии и химической технологии СО РАН (проект FWES-2021-0014) с исполь зованием оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.

1. Liu T., Chen J. Extraction and separation of heavy rare earth elements: a review // Separation and Purification Technology. 2021. Vol. 276. 119263.
2. Li D. Development course of separating rare earths with acid phosphorus extractants: a critical review // Journal of Rare Earths. 2019. Vol. 37, Iss. 5. P. 468–486.
3. Li D., Bai Y., Sun X., Liu S. Advances in solvent extraction and separation of rare earths // I. M. London, J. R. Goode, G. Moldoveanu, M. S. Rayat (Eds.). 52nd Conference of Metallurgists (COM). Canadian Institute of Mining Metallurgy and Petroleum, Montreal, Canada. 2013. P. 367–374.
4. Xie F., Zhang T. A., Dreisinger D., Doyle F. A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions // Minerals Engineering. 2014. Vol. 56. P. 10–28.
5. Zhang J., Zhao B., Schreiner B. Separation hydrometallurgy of Rare Earth elements. – Switzerland : Springer, 2016. – 259 p.
6. Gupta C. K., Krishnamurthy N. Extractive metallurgy of Rare Earths. – Boca Raton : CRC Press, 2005. P. 484.
7. Liao C., Wu S., Cheng F., Wang S. et al. Clean separation technologies of rare earth resources in China // Rare Earths. 2013. Vol. 31, Iss. 4. P. 331–336.
8. Kalyakin S. N., Kuzmin V. I., Mulagaleeva M. A. Binary extraction of neodymium nitrate using 2-ethylhexylphosphonic acid 2-ethylhexyl mono ester and tri-n-octylamine // Journal of Molecular Liquids. 2019. Vol. 273. P. 45–49.
9. Abreu R. D., Morais C. A. Study on separation of heavy rare earth elements by solvent extraction with organophosphorus acids and amine reagents // Minerals Engineering. 2014. Vol. 61. P. 82–87.
10. Battsengel A., Batnasan A., Narankhuu A., Haga K. et al. Recovery of light and heavy Rare Earth Elements from apatite ore using sulphuric acid leaching, solvent extraction and precipitation // Hydrometallurgy. 2018. Vol. 179. P. 100–109.
11. Chen L., Chen J., Jing Y., Li D. Comprehensive appraisal and application of novel extraction system for heavy rare earth separation on the basis of coordination equilibrium effect // Hydrometallurgy. 2016. Vol. 165, Part 2. P. 351–357.
12. Orabi A. S., Ismail A. H., Abou El-Nour K. M., Atia B. M. et al. Nitrate-mediated kinetic leaching for rare earth elements recovery from phosphogypsum // Analytical Chemistry Letters. 2023. Vol. 13, Iss. 5. P. 561–580.
13. Walawalkara M., Nicholb C. K., Azimi G. Process investigation of the acid leaching of Rare Earth Elements from phosphogypsum using HCl, HNO3 and H2SO4 // Hydro metallurgy. 2016. Vol. 166. P. 195–204.
14. Battsengel A., Batnasan A., Haga K., Shibayama A. Selective separation of light and heavy Rare Earth Elements from the pregnant leach solution of apatite ore with D2EHPA // Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering. 2018. Vol. 6, No. 5. P. 517–530.
15. Kim J. S., Kumar B. N., Radhika S., Kantam M. L., Reddy B. R. Studies on selection of solvent extractant system for the separation of trivalent Sm, Gd, Dy and Y from chloride solutions // International
Journal of Mineral Processing. 2012. Vol. 112–113. P. 37–42.
16. Zhang W., Feng D., Xie X., Tong X. et al. Solvent extraction and separation of light rare earths from chloride media using HDEHP-P350 system // Journal of Rare Earths. 2022. Vol. 40, Iss. 2. P. 328–337.
17. Калякин С. Н., Кузьмин В. И., Мулагалеева М. А. Разделение редкоземельных металлов в противоточных экстракционных каскадах с применением бинарных экстрагентов // Цветные металлы. 2022. № 6. С. 45–50.
18. Калякин С. Н., Мулагалеева М. А., Кузьмин В. И., Кузьмина А. А. Экстракция нитратов лантанидов легкой группы бинарным экстрагентом на основе ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты и триоктиламина // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2023. Т. 66, № 1. С. 56–64.
19. Калякин С. Н. Экстракционное и хроматографическое разделение солей редкоземельных элементов с применением бинарных экстрагентов : дис. ... канд. хим. наук. – Красноярск, 2001. – 143 с.
20. Huang X., Li J., Long Z., Zang Y. et al. Synergistic extraction of rare earth by mixtures of 2-ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester and di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid from sulfuric acid medium // Rare Earths. 2008. Vol. 26, Iss. 3. P. 410–413.
21. Кипер Р. А. Растворимость веществ : справочник. – 2-е электронное издание. – Пущино, 2020. – 290 c.
22. Kalyakin S. N., Kuzmin V. I., Mulagaleeva M. A. Binary extraction of lanthanides (III) nitrates with carboxylate sand dialkylphosphates of secondary and tertiary amines // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2016. Vol. 50. P. 878–883.
23. Singh D. K., Singh H., Mathur J. N. // Extraction of rare earths and yttrium with high molecular weight carboxylic acids // Hydrometallurgy. 2006. Vol. 81, Iss. 3–4. P. 174–181.

24. Turgeon K., Boulanger J.-F., Bazin C. Simulation of solvent extraction circuits for the separation of Rare Earth Elements // Minerals. 2023. Vol. 13, Iss. 6. 714.
25. Srivastava V., Werner J. Solvent extraction flowsheet design for the separation of Rare Earth Elements: tools, methods and application // Proceedings of the 59th Conference of Metallurgists, (COM 2020), Digital Event, 24–27 August 2020.
26. Chen L., Li H., Chen J., Li D., Liu T. Separation of heavy rare earths by di-(2 ethylhexyl) phosphinic acid: from fundamentals to cascade extraction simulation // Minerals Engineering. 2020. Vol. 149. 106232.
27. Kalyakin S. N., Kuz’min V. I. Binary extracting agents as new stationary phases for the extraction chromatography of ionic compounds // Mendeleev Communications. 2000. Vol. 10, No. 4. P. 151–152.